Глава 3. Источники света / Глава 3.1 Возбуждение вещества и интенсивность спектральных линий / Глава 3.1.2. Зависимость интенсивности линии от концентрации
Будем считать, что температура источника света строго постоянна. Предположим также, что концентрация каждого вещества в источнике света пропорциональна его концентрации в анализируемой пробе.
Тогда интенсивность спектральной линии, как видно из формулы (16), должна меняться линейно с изменением концентрации вещества. Также должна меняться и относительная интенсивность аналитической пары, если концентрация элемента сравнения постоянна. Это видно из формулы (18). Фактически такая зависимость наблюдается только при малых концентрациях анализируемого вещества.
При переходе к большим концентрациям рост интенсивности начинает отставать от увеличения концентрации (рис. 9). Это объясняется самопоглощением света, которое в большей или меньшей степени имеет место во всех источниках.
Рассмотрим это явление. Фотон, излучаемый атомом, прежде чем покинуть источник света, может быть поглощен другим атомом того же вещества, который переходит на более высокий уровень. Чем больше концентрация вещества в источнике света, тем чаще происходит такое поглощение. Общее время жизни возбужденных атомов увеличивается, что приводит к росту числа гасящих соударений. В результате рост интенсивности спектральной линии при увеличении концентрации замедляется.
Из-за самопоглощения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией вещества описывается формулой Ломаки на-Швайбе.
где С - концентрация элемента в пробе;
а - коэффициент, зависящий от источника возбуждения и свойств пробы, а = А ⋅ е^(Е/kT);
b – коэффициент самопоглощения.
Рис. 9. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества (в обычных координатах)
Теоретически интенсивность линии J = А ⋅ С ⋅ е^(Е/kT) и сильно зависит от Т. Почти всегда можно подобрать условия эксперимента, при которых а и b будут постоянными. Концентрация С может изменяться на несколько порядков, поэтому используют логарифмический вариант формулы Ломакина-Швайбе.
Рис. 10. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в логарифмических координатах для небольшого интервала концентраций
Наклон прямой зависит от величины самопоглощения. Угол наклона определяет концентрационную чувствительность спектральной линии. Она показывает насколько быстро меняется интенсивность с изменением концентрации вещества. Различные спектральные линии одного и того же элемента могут иметь разную концентрационную чувствительность. Обычно слабые линии имеют большую концентрационную чувствительность, так как не испытывают самопоглощения. При количественном анализе стараются использовать эти линии.