производство и поставка оборудования для механических испытаний, неразрушающего контроля, химического анализа и визуального контроля, диагностического оборудования, приборов визуального контроля, систем контроля доступа персонала, элементов систем умного производства. Испытательная лаборатория. Сервисный центр
Експрес метод аналізу морфологічних параметрів  графеновых покриттів на мідній підкладці

JOURNAL OF NANO- AND ELECTRONIC PHYSICS
Vol. 8 No 4(1), 04013(5pp) (2016)

О. В. Соболь, И. Н. Колупаев, А. В. Мураховский, провідний фахівець Центру Незалежних Досліджень "УКРИНТЕХ"
Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут"

В. С. Левицкий
Санкт-петербурзький державний електротехнічний університет "ЛЭТИ"

Т. С. Кольцова, М. В. Козлова, Т. В. Ларіонова, В. О. Соболь
Санкт-петербурзький політехнічний університет Петра Великого

Для отримання шарів графена на мідній підкладці використана CVD технологія в газовій суміші метану, водню і аргону. Разом з традиційними методами дослідження морфології зростання, такими як спектроскопія комбінаційного розсіяння світла і атомно-силова мікроскопія, в роботі для експрес оцінки міри заповнення і питомої площі областей графена використовувався метод багатопорогових перерізів з 3-х мірним представленням зображення оптичній мікроскопії, де як третини осі Z використовується шкала інтенсивності. На основі отриманих результатів зроблені висновки про закономірності формування графеновых шарів. Виявлена наявність найбільш вірогідних площ формування графеновых доменів(~ 13 мкм2) при невеликому часі(10-20 хвилин) процесу отримання. Збільшення часу процесу до 30 хвилин супроводжується підвищенням однорідності розподілу площ формованих доменів графена в діапазоні до 200 мкм2 при високій їх фрактальній розмірності в діапазоні значень HD 1,82 ... 2 0.

ВСТУП

Великий інтерес, що проявляється нині до графену, як до функціонального матеріалу, пов'язаний з рядом його унікальних властивостей(електронних, оптичних, механічних та ін. [1]). Синтез графена на мідній підкладці методом хімічного осадження з газової фази(CVD) розглядається в якості одного з найбільш перспективних методів отримання системи підкладка/графеновое покриття великої площі [2, 3] для практичного застосування. Основою методу в даному випадку є контрольований процес розкладання леткого вуглецьвмісного з'єднання з метою створення умов для осадження його на поверхні підкладки і забезпечення стійкого зростання шару із заданими структурними характеристиками.

Основною технологічною проблемою залишається управління числом шарів і дефектністю осаджуваних графеновых покриттів. Вирішення цієї проблеми ускладнене відсутністю прямої кореляції між часом нанесення шарів графена і їх числом, тоді як збільшення тиску при синтезі призводить до зростання дефектності і товщини формованого матеріалу. Усе це робить необхідним здійснення надійного контролю формування графеновых шарів, що поєднує об'єктивність і оперативність, а також зростання доменів графена, що дозволяє уточнити фізичні механізми. Найбільш використовувані нині методи спектроскопії комбінаційного розсіяння світла(КРС) і атомно-силової мікроскопії в істотній мірі можуть бути доповнені оптичною мікроскопією(при відповідній програмній обробці зображень), яка значно доступніше і в порівнянні з першими двома. Ця робота присвячена оцінки можливостей використання методу багатопорогових перерізів для обробки оптичних зображень поверхні з метою встановлення закономірностей зростання, а також контролю однорідності і сплошности покриття.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Для отримання зразків шари графена вирощувалися CVD методом в суміші газів метану, водню і аргону на підкладці з мідної фольги (Alfa Aesar, товщина 25 мкм) при температурах до 1000 °С. На малюнку 1 зображена схема проходження газового потоку суміші газів(метану, водню і аргону) на поверхні каталізатора Cu при температурі синтезу( ~ 1000 °C).

Мал. 1 - Схема проходження газового потоку суміші газів(метан, водень і аргон) на поверхні каталізатора Cu

При цій температурі метан з газової фази дифундує до поверхні через пограничний шар, адсорбується на поверхні каталізатора, розкладається з виділенням атомарного вуглецю, який дифундує на поверхні міді. Процеси, які відбуваються на поверхні, значною мірою залежать від температури підкладки, а також від швидкості подання вуглецю на поверхню.

Необхідною операцією перед синтезом є попередній відпал мідної підкладки(малюнок 2). Полірована мідна підкладка відпалює в суміші аргон-водень для відновлення поверхні і зростання мідних зерен.

Мал. 2 - Технологічний режим синтезу шару графена на мідній підкладці

Процес проводився при зниженому загальному тиску 2,4 мбар. Полірована мідна підкладка відпалювала в суміші аргон/водень при витратах 250 і 15 см3/мін, відповідно, для відновлення поверхні і зростання зерна міді. Далі здійснювали синтез впродовж 5...30 хвилин, при цьому витрата водню знижувалася до 5 см3/мін, а метан подавали із швидкістю 50 см3/хв.

Для вивчення отриманих графеновых шарів використовувався комплексний аналіз даних спектроскопії КРС, оптичної і атомно-силової мікроскопій. Спектри КРС були отримані при кімнатній температурі в геометрії "зворотного розсіяння" на спектрометричній установці LabRAM HR - 800, укомплектованою конфокальним мікроскопом. Виміри проводилися за наступних умов: довжина хвилі збудливого випромінювання 532 нм, потужність лазерного випромінювання на поверхні зразків склала 2,0 мВт в плямі діаметром ~ 1 мкм.

Для дослідження динаміки зростання острівців графена залежно від температури підкладки і часу осадження використовувався метод оптичної мікроскопії з комп'ютерною обробкою зображень.

Для отримання необхідної інформації при аналізі оптичного зображення поверхні зростання використовувався метод багатопорогових перерізів в основі якого лежить 3-х мірне представлення оптичного зображення, де як третини осі Z використовується шкала інтенсивності. При діленні її на відповідне число ділянок(порогів) з'являється можливість оцінки морфологічних параметрів кожного з перерізів [4]. Результати комплексної обробки оптичних зображень методом багатопорогових перерізів приведені в роботі [5] для диборидных покриттів, що знаходяться в процесі спінодального розпаду [6] і для багатоелементного(високоентропій) нітриду [7] дають підстави вважати, що такий метод може бути ефективно використаний для необхідного експрес аналізу в системі зростання графеновых шарів на мідній положки.

Обробка зображень проводилася в середовищі MATLAB - як процедура сегментації острівців графена(IPT), так і статистичної обробки(Statistics). Після виділення областей зображення, відповідних графену, формувався масив цих їх площ(декілька сотень значень залежно від ділянки зображення). Для апроксимації использвалась функція ProbDist з параметрами 'kernel'[8].

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

В якості основи для базових досліджень були вибрані покриття, отримані при осадженні впродовж 20 хвилин. На малюнку 3 приведені зображення поверхні зародка графена(а), і спектри КРС, отримані при скануванні зразка по лінії з кроком 1 мкм.

Мал. 3 - Зображення ділянки системи "Графен - мідна підкладка", отримане методом атомної силової мікроскопії(а) і серія спектрів ділянок отриманого графенового покриття від краю(верхній спектр - 9) углиб домена графена(б)

Як видно з малюнка 3б, спектри КРС графеновых шарів представлені двома лініями з положеннями максимумів ~ 1580 см - 1(G- лінія) і ~ 2700 см - 1(2D-линия). Лінія G в спектрі КРС відповідає розсіянню світла в Г-точці зони Бриллюэна на оптичному фононі симетрії E2g, породженому планарными коливаннями атомів вуглецю в площині шарів [9]. Спектральна лінія 2D обумовлена резонансним розсіянням світла за участю двох фононів з однаковою енергією, але протилежним напрямом імпульсу [10].

Починаючи з робіт [11, 12] існує стійка тенденція використання відношення інтенсивностей G і 2D ліній(IG/I2D) в спектрах КРС для оцінки кількості моношарів в графене. У роботі [13] було показано, що кількість моношарів(n) в мультиграфене може бути оцінена з вираження: n  10(IG/I2D - 0.14). Результати аналізу спектрів КРС графеновых шарів призводять до укладення, що значення відношення IG/I2D знаходиться в діапазоні 0.25-0.26 для усіх досліджених областей зразка, що вказує на монослойность отриманого графена.

Такі дані дають основу розглядати зразки графена "тестовими" для оцінки будови покриття на основі даних оптичної мікроскопії. Додаткові дані про оптичні властивості графеновых шарів [14, 15] можуть бути покладені в основу аналізу системи "Графеновое покриття/підкладка" в конкретних технологічних умовах. Практичне дослідження передбачає ідентифікацію областей графена(доменів) певної будови(слойности). Для цього вибраний колір доменів полиграфенового покриття, розташованих на мідній підкладці(мал. 4, а-в), що фактично є кольором мідної підкладки, який міняється після проходження світла через графеновое покриття з n- слойностью.

У спрощеному варіанті обробки зображень виділення ділянок графенового покриття може бути проведене тільки на основі відмінності контрасту зображення при переході до монохромного формату. Навіть за цією ознакою може бути виконана оцінка параметрів покриття, включаючи їх фрактальну розмірність, що є важливим параметром, що визначає функціональні властивості системи. Процес виділення доменів на конкретному зображенні(сегментація) в цьому випадку виходить з моделі, що розглядає тільки два елементи системи "Підкладка/покриття" : ідеальна підкладка і однорідний по будові домен графена. Ця модель, навіть у такому вигляді, може бути корисною при оцінці технологічних умов отримання полиграфенового покриття.

У роботі, виходячи з комп'ютерної обробки оптичних зображень графеновых шарів, синтезованих впродовж 10, 20 і 30 мін(мал. 4(а-в)), отримані морфологічні характеристики доменів графена на основі використання даних про їх площу і розмірність Хаусдорфа(HD) [4]. Площа, покрита графеновым шаром складає 7.3 %, 29.5 %, 40.3(представлено у вигляді гістограми на мал. 5), а кількість елементів складає 92, 173 і 115 відповідно. При цьому мінімальна площа графенового домена приймалася близько 1 мкм2.

Мал. 4 - Оптичні зображення графеновых покриттів, синтезованих впродовж 10 мін(a), 20 мін(б) і 30 мін(в) і статистика елементів будови графенового покриття(г)

Перший з цих параметрів(площа домена) характеризує розмір окремого виділеного елементу незалежно від його форми. Другий, розмірність Хаусдорфа, оцінює розвиненість меж. Зміна цього параметра від одиниці до двох свідчить про зміну елементу будови від одновимірного об'єкту(лінії) до двовимірного(площина). Отримані в результаті такої обробки дані приведені на малюнках 4(г) і 6(г).

Мал. 5 - Гістограма розподілу відсотка покриття графеновыми утвореннями площі підкладки від часу процесу осадження

З малюнка 4(г) видно, що при порівняно невеликих часах CVD процесу(10...20 мін) збільшення часу процесу призводить до зростання числа зародків графеновых областей, тоді як їх найбільш вірогідний розмір освіти залишається відносно постійним(криві 1 і 2). Такий розмір(критичний розмір зростання) складає близько 13 мкм2. У теж час при більшому часі CVD процесу - 30 хвилин, значне підвищення щільності заповнення графеновыми областями(до 40,3 %) відбувається за рахунок щільного заповнення графеновыми областями з різною площею, що відбивається у близькій до рівноімовірного розподілу по площах графеновых областей(крива 3, мал. 4г).

Встановлена закономірність формування при малих часах CVD процесу безлічі графеновых ділянок(доменів), що мають практично близьку за величиною площу, є важливим параметром при використанні системи "Графен - мідна підкладка" як елементи електронних пристроїв [16]. Ще більшою мірою функціональні властивості таких пристроїв залежать від характеристик меж графеновых областей, визначуваних їх фрактальною розмірністю. Цю характеристику також можна визначити з експрес-даних оптичної мікроскопії шляхом кому- пьютерной обробки отриманих фотографій поверхні з аналізом фрактальної розмірності для різних рівнів контрастності, визначуваних методом багатопорогових перерізів [5, 17].

На малюнку 6 приведені результати такої обробки.

Мал. 6 - Зміна розмірності Хаусдорфа(HD) елементів зображення при зміні умов процесу CVD(а-в) інтенсивність зображення покриття при різній витримці 1 - 10 мін, 2 - 20 мін і 3 - 30 мін; (г) розмірність Хаусдорфа на різних рівнях інтенсивності

При найменшому часі осадження 10 хвилин формування доменів у вигляді острівців призводить до істотної зміни розмірності вже при малих відмінностях рівнів інтенсивності, що можна зв'язати з неоднорідністю будови графеновых областей, де поєднуються ділянки з малим числом шарів графена(мала зміна розмірності(від 2) на ділянці від 0,1 до 0,4 рівня інтенсивності на мал. 6) і ділянок з великим числом шарів і меншою розвиненістю меж. Причиною такої неоднорідності є недостатність(найймовірніше пов'язана з малим часом процесу осадження при використовуваній температурі) дифузійної рухливості, необхідної для формування плоских однорідних графеновых доменів. При великих часах(20 і 30 хвилин) помітний більше рівномірний спад фрактальної розмірності, що пов'язано з підвищенням однорідності формованих графеновых областей, а також зі зміною рівня заповнення підкладки в цілому.

Найбільш однорідній будові формованих графеновых утворень відповідає 30минутному осадженню, коли зміна розмірності по порогах найменша і крива не має різких зламів(крива 3 на мал. 6).

ВИСНОВКИ

Таким чином, апробація оптичної мікроскопії в якості експрес методики вивчення морфологічних властивостей формованої системи "Графен-мідна підкладка" дозволила виявити наявність найбільш вірогідних площ формування графеновых доменів(~ 13 мкм2) при невеликому часі(10-20 хвилин) процесу отримання., а також встановити збільшення однорідності формованих структурних графеновых елементів при їх заповненні з підвищенням фрактальної розмірності до порівняно вузького інтервалу величин 1,82...2,0(розмірність Хаусдорфа елементу зображення 2,0 відповідає однорідному заповненню площини) при найбільшому часі процесу(30 хвилин).

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. I.V. Antonova, Phys.-Usp. 10, 1115 (2013).

2. D.R. Cooper, B. D’Anjou, N. Ghattamaneni, B. Harack, M. Hilke, A. Horth, N. Majlis, M. Massicotte, L. Vandsburger, E. Whiteway, Eur. Phys. J. B 86, 111 (2013).

3. W. Liu, H. Li, C. Xu, Y. Khatami, K. Banerjee, Carbon 49, 4122 (2011).

4. О. С. Киселевский, В. П. Казаченко, А. И. Єгоров, Поверхня. Рентгенівські, синхротронні і нейтронні дослідження 2, 109 (2003) (O.S. Kiselevskiy, V.P. Kazachenko, A.I. Yegorov, Poverkhnost'. Rentgenovskiye, sinkhrotronnyye i neytronnyye issledovaniya 2, 109 (2003)).

5. I.N. Kolupaev, V.O. Sobol, J. Nano Electron. Phys. 7 No 4, 04027 (2015).

6. O.V. Sobol, Phys. Solid State 49 No 6, 1161 (2007).

7. N.A. Azarenkov, O.V. Sobol, V.M. Beresnev, A.D. Pogrebnjak, D.A. Kolesnikov, P.V. Turbin, I.N. Toryanik, Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 35 No 8, 1061 (2013).

8. A.W. Bowman, A. Azzalini, Applied Smoothing Techniques for Data Analysis (New York: Oxford University Press: 1997).

9. R.J. Nemanich, S.A. Solin, Phys. Rev. B 20, 392 (1979).

10. C. Thomsen, S. Reich, Phys. Rev. Lett. 85, 5214 (2000).

11. A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K.S. Novoselov, S. Roth, A.K. Geim, Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006).

12. A.C. Ferrari, Solid State Commun. 143, 47 (2007).

13. P.K. Chu, L. Li, Mater. Chem. Phys. 96, 253 (2006).

14. A.W. Tsen, L. Brown, R.W. Havener, J. Park, Account. Chem. Res. 46, 2286 (2013).

15. X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, I. Jung, E. Tutuc, S.K. Banerjee, L. Colombo, R.S. Ruoff, Science 324, 1312 (2009).

16. А. А. Потапов, В. В. Булавкин, В. А. Герман, О. Ф. Вячеславова, Журнал технічної фізики 75 No 5, 28 (2005) (A.A. Potapov, V.V. Bulavkin, V.A. German, O.F. Vyacheslavova, ZhTF 75 No 5, 28 (2005)).

17. S.S. Al-Amri, N.V. Kalyankar, S.D. Khamitkar, J. Comput. 2 No 5, 83 (2010).

З 2011 року науково-виробниче підприємство «УКРІНТЕХ» успішно працює і розвивається в області контролю якості матеріалів та промислових виробів.

Контакти

ТОВ НВП "Укрінтех":
м.Харків, вул.Ковтуна, буд.50, корпус "А-5"

Для пошти:
а/с 2304, Харків-1, 61001, Україна

ТОВ НВП "Укрінтех"
+38 (050) 499-09-89; +38 (067) 560-89-39
+38 (067) 575-45-10; +38 (057) 768-09-02

"ЦНД Лабораторія"
+38 (098) 262-48-92

Компанія

Виробництво і постачання
випробувального обладнання, устаткування для металографії, приладів НК та ін.

Сервісний центр
Ремонт, сервісне обслуговування і модернізація обладнання.

Центр незалежних досліджень

Акредитована випробувальна лабораторія.